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学院在高比能及高功率能源存储领域取得研究进展

日期:2020-09-23 作者: 点击:[]

       随着科技长足进步,经济快速发展,人类对能源的依赖日益强烈。然而,伴随着占现阶段总能源供给85%的石油、天然气等不可再生能源的大量消耗,不仅会带来能源危机,还将引发空气污染、温室效应等一系列环境问题。尽管风能、太阳能和潮汐能等清洁能源已被应用,但受到地域以及气候等影响。由此,人们开始将目光关注到能量储存技术上。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池,由于其存在质量大、比能量小的问题。而在军事、航天等高科技领域开始被应用的燃料电池,不仅价格高、成本大,而且还有安全隐患问题。因此,出于对能源危机和环境问题的考虑,发展电动汽车以及军用/民用航空航天领域的储能电源和装备动力电源,需要开发高容量、大能量密度的二次可充电电池技术。
       锂氧电池由于超高的理论能量密度(~ 3500 Wh kg−1)而备受研究者们青睐,被认为是下一代高能化学电源的重要候选体系之一。锂氧电池是由金属锂负极、电解质、隔膜以及多孔空气电极(即正极)构成。对于正极而言,需要克服发生在三相界面(氧气/电极/液态电解质)上动力学缓慢的氧还原(ORR)和氧析出(OER)OER反应。在充放电过程中,空气电极中会产生绝缘和不溶性的Li2O2,从而会导致正极钝化、传质和电荷转移的通道被堵塞、阻抗增加,导致电池的过电位非常大(ORR为0.2~0.3 V,OER为1.0 V),导致极低的能量效率和很差的循环性能。因此,开发一种高效的ORR和OER正极催化剂层和扩散层十分必要。一方面,正极催化剂不仅可以影响放电/充电的电位值,还可以决定电池的可充电性,以及Li2O2/正极的接触界面。另一方面,粘结剂的使用会增加副反应,产生额外的副产物,从而导致性能不稳定。根据Sabatier原理,催化中心应具有合适的结合能来吸附反应中间体,其吸附能既不能太强也不能太弱。因此,设计出具有合适结合能的催化剂以高效催化ORR/OER、丰富的电催化中心以提高ORR/OER性能,以及可调节的电子状态以提高本征催化动力学和活性,对于实现高性能的锂氧电池研发至关重要。鉴于此,近日重庆大学徐朝和团队通过空间限域和离子置换策略控制合成了无粘结剂、多孔结构、稳定高效的ORR和OER双功能单原子电催化材料,显著降低了锂氧电池的充放电过电位,大幅改善了电池的电化学性能。
       通过球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜观察到高度均匀分散在多孔金属有机框架中的Ru位点。通过X-射线吸收精细结构(XAFS)进一步研究了Ru位点的化学态和配位环境,通过傅里叶变换发现了Ru–N散射路径,未发现Ru–Ru金属键的散射路径;扩展边在R空间的拟合得出Ru的平均配位数为4,即Ru-N4配位结构。此外,通过控制金属前驱体吸附量的不同,拓展了不同单原子负载量的Ru SAs-NC,其中Ru单子的最高负载量可达6.82%。

                                                   图1. Ru SAs-NC和Ru NPs-NC的典型制备路线图
       一般而言,单原子催化剂可以最大限度地增加催化活性中心,并能够有效地调节电子结构,从而赋予电催化剂优越的ORR/OER性能。通过采用优化的Ru0.3 SAs-NC(单原子Ru的负载量为2.48%)作为电催化剂,所构建的锂氧电池在0.02 mA cm−2的条件下可提供13424 mA h g−1的高放电容量,在1000 mA h g−1的截止比容量下,最低ORR过电位可低至0.17 V。原位DEMS结果呈现出放电过程的e−/O2值仅为2.14,说明其电催化性能优越,可逆性佳。此外,单原子催化剂的高活性和单原子较大的载量有利于电化学反应过程中纳米尺度花状Li2O2的形成/分解。通过DFT模拟进一步证明了ORR过程在催化剂表面的限速步骤为发生2e−反应生成Li2O2,OER过程为Li2O2的分解反应,该结果为锂氧电池电催化剂的未来构建指明了方向,为制备单原子相关材料提供参考,以及更好地理解构效关系有一定的借鉴意义。

                                                                图2.论计算结果。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
       这一成果近期发表在国际top期刊Journal of American Chemical Society(JACS,IF=14.61)上,题为“Ru Single Atoms on N-Doped Carbon by Spatial Confinement and Ionic Substitution Strategies for High-Performance Li–O2 Batteries”,论文第一作者为免费炸金花手机版下载博士研究生胡小林同学,免费炸金花手机版下载徐朝和研究员为论文的通讯作者。



(作者、图片来源:徐朝和团队      编辑:尹瑞森)



 

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